材料世界新成員——碳碳復(fù)合材料

C／C復(fù)合材料是指以碳纖維作為增強(qiáng)體，以碳作為基體的一類復(fù)合材料。作為增強(qiáng)體的碳纖維可用多種形式和種類，既可以用短切纖維，也可以用連續(xù)長(zhǎng)纖維及編織物。各種類型的碳纖維都可用于C／C復(fù)合材料的增強(qiáng)體。碳基體可以是通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備的熱解碳，也可以是高分子材料熱解形成的固體碳。C／C復(fù)合材料作為碳纖維復(fù)合材料家族的一個(gè)重要成員，具有密度低、高比強(qiáng)度比模量、高熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性好、耐磨、耐燒蝕等特點(diǎn)，尤其是其強(qiáng)度隨著溫度的升高，不僅不會(huì)降低反而還可能升高，它是所有已知材料中耐高溫性最好的材料。因而它廣泛地應(yīng)用于航天、航空、核能、化工、醫(yī)用等各個(gè)領(lǐng)域。

C／C復(fù)合材料的制備工藝主要有兩種方法：化學(xué)氣相法(CVD或CVl)和液相浸漬一碳化法。前者是以有機(jī)低分子氣體為前驅(qū)體，后者是以熱塑性樹(shù)脂(石油瀝青、煤瀝青、中間相瀝青)或熱固性樹(shù)脂(呋喃、糠醛、酚醛樹(shù)脂)為基體前驅(qū)體，這些原料在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)變化而轉(zhuǎn)化為基體碳。為了得到更好的致密化效果，通常將化學(xué)氣相法和液相浸漬一碳化法進(jìn)行復(fù)合致密化，得到具有理想密度的C／C復(fù)合材料。

1、化學(xué)氣相法

化學(xué)氣相法(cVD或cVI)是直接在坯體孔內(nèi)沉積碳，以達(dá)到填孔和增密的目的。沉碳易石墨化，且與纖維之間的物理兼容性好，而且不會(huì)像浸漬法那樣在再碳化時(shí)產(chǎn)生收縮，而這種方法的物理機(jī)械陛能比較好。但在cVD過(guò)程中，如果碳在坯體表面沉積就會(huì)阻止氣體向內(nèi)部孔的擴(kuò)散。對(duì)于表面沉積的碳應(yīng)用機(jī)械的方法除去，再進(jìn)行新一輪沉積。對(duì)于厚制品，CVD法也存在著一定的困難，而且這種方法的周期也很長(zhǎng)。

2、液相浸漬法一碳化法

液相浸漬法相對(duì)而言設(shè)備比較簡(jiǎn)單，而且這種方法適用性也比較廣泛，所以液相浸漬法是制備C／C復(fù)合材料的一個(gè)重要方法。它是將碳纖維制成的預(yù)成型體浸入液態(tài)的浸漬劑中，通過(guò)加壓使浸漬劑充分滲入到預(yù)成型體的空隙中，再通過(guò)固化、碳化、石墨化等一系列過(guò)程的循環(huán)，最終得到C／C復(fù)合材料。它的缺點(diǎn)是要經(jīng)過(guò)反復(fù)多次浸漬、碳化的循環(huán)才能達(dá)到密度要求。液相浸漬法中浸漬劑的組成和結(jié)構(gòu)十分重要，它不僅影響致密化效率，而且也影響制品的機(jī)械性能和物理性能。提高浸漬劑碳化收率，降低浸漬劑的黏度一直是液相浸漬法制備C／C復(fù)合材料所要解決的重點(diǎn)課題之一。浸漬劑的高黏度和低碳化收率是目前C／C復(fù)合材料成本較高的重要原因之一。提高浸漬劑的性能不僅能提高C／C復(fù)合材料的生產(chǎn)效率，降低其成本，也可提高C／C復(fù)合材料的各種性能。C／C復(fù)合材料的抗氧化處理碳纖維在空氣中，于360℃開(kāi)始氧化，石墨纖維要略好于碳纖維，其開(kāi)始氧化的溫度為420℃，C／C復(fù)合材料的氧化溫度為450℃左右。C／C復(fù)合材料在高溫氧化性氣氛下極易氧化，并且氧化速率隨著溫度的升高迅速增大，若無(wú)抗氧化措施，在高溫氧化環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用C／C復(fù)合材料必將引起災(zāi)難性后果。因此，C／C復(fù)合材料的抗氧化處理已成為其制備工藝中不可缺少的組成部分。從抗氧化技術(shù)的途徑上看，可分為內(nèi)部抗氧化技術(shù)和抗氧化涂層技術(shù)。

C／C復(fù)合材料的主要兩大應(yīng)用領(lǐng)域C／C復(fù)合材料作為優(yōu)異的熱結(jié)構(gòu)、功能一體化工程材料，自1958年誕生以來(lái)，在軍工方面得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，其中最重要的用途是用于制造導(dǎo)彈的彈頭部件。由于其耐高溫、摩擦性好，目前已廣泛用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航天飛機(jī)結(jié)構(gòu)部件、飛機(jī)及賽車的剎車裝置、熱元件和機(jī)械緊固件、熱交換器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件等。

1. 固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管上的應(yīng)用

C／C復(fù)合材料自20世紀(jì)70年代首次作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)(SRM)喉襯飛行成功以來(lái)，極大地推動(dòng)了SRM噴管材料的發(fā)展。采用C／C復(fù)合材料的喉襯、擴(kuò)張段、延伸出口錐，具有極低的燒蝕率和良好的燒蝕輪廓，可提高噴管效率l％～3％，即可大大提高sRM的比沖。喉襯部一般采用多維編織的高密度瀝青基C／C復(fù)合材料，增強(qiáng)體多為整體針刺碳?xì)帧⒍嘞蚓幙椀?，并在表面涂覆Sic以提高抗氧化性和抗沖蝕能力。

2、剎車領(lǐng)域的應(yīng)用C／C復(fù)合材料剎車盤的實(shí)驗(yàn)性研究于1973年第一次用于飛機(jī)剎車。目前，一半以上的C／C復(fù)合材料用作飛機(jī)剎車裝置。高性能剎車材料，要求高比熱容、高熔點(diǎn)以及高溫下的強(qiáng)度，C／C復(fù)合材料正好適應(yīng)了這一要求，制作的飛機(jī)剎車盤重量輕、耐溫高、比熱容比鋼高2．5倍；同金屬剎車材料相比，可節(jié)省40％的結(jié)構(gòu)重量。碳剎車盤的使用壽命是金屬基的5～7倍，剎車力矩平穩(wěn)，剎車時(shí)噪聲小，因此碳剎車盤的問(wèn)世被認(rèn)為是剎車材料發(fā)展史上的一次重大的技術(shù)進(jìn)步。目前法國(guó)歐洲動(dòng)力、碳工業(yè)等公司已批量生產(chǎn)c妃復(fù)合材料剎車片，英國(guó)鄧祿普公司也已大量生產(chǎn)C／C復(fù)合材料剎車片，用于賽車、火車和戰(zhàn)斗機(jī)的剎車材料。

C／C復(fù)合材料的性能提高方法 1、耐燒蝕性能的提高針對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯材料的應(yīng)用，重點(diǎn)在于C／C復(fù)合材料的耐燒蝕性能。目前，常采用C／C滲銅(Cu)或C／C滲難熔金屬碳化物(Tac、HfC、z芘)兩種方法進(jìn)行提高C／C復(fù)合材料的耐燒蝕性能，從而滿足新一代火箭喉襯材料的需求。 2、耐摩擦磨損性能研究C／C復(fù)合材料耐摩擦磨摜陛能優(yōu)異，其摩擦因6合成纖維SFC2011 No．1數(shù)適當(dāng)且穩(wěn)定，飛機(jī)剎車用C／C復(fù)合材料，壽命提高近5倍，剎車性能也明顯高于粉末冶金剎車材料f笠-蠲。70年代中期，英國(guó)Dunlop航空公司的C／C復(fù)合材料剎車片首次在協(xié)和式飛機(jī)上試飛成功以來(lái)，得到很大發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于高速軍用飛機(jī)和大型高音速民用客機(jī)：F16、B737、B757、B767、B777及暴風(fēng)雪等型號(hào)。目前航空剎車用C／C復(fù)合材料主要由世界上的五家公司生產(chǎn)，它們是法國(guó)的Messier、美國(guó)的Goodrich、Bendix、Goodyear及英國(guó)的Dunlop。

C／C復(fù)合材料不同于一般的摩擦材料，其摩擦磨損機(jī)理既具有一般摩擦材料的共性，又具有自己的特性。目前仍未有完整的摩擦磨損理論。Kimura認(rèn)為摩擦兇數(shù)高于O．4時(shí)，磨損機(jī)制主要為磨粒磨損；低于O．4，則主要為氧化磨損。Awasthi等人認(rèn)為潤(rùn)滑膜是摩擦面的表層經(jīng)破壞、滾、壓等過(guò)程所形成；同時(shí)潤(rùn)滑膜在摩擦作用下破壞而產(chǎn)生剝離，形成磨屑。這些磨屑一部分會(huì)再被壓成新的潤(rùn)滑膜，如此循環(huán)反復(fù)，另一部分磨屑貝峪破壞形成較小的磨屑，掉入空氣中形成質(zhì)量損失。兇此，造成磨屑的來(lái)源有二：①來(lái)自磨損開(kāi)始時(shí)磨屑的大量產(chǎn)生；②來(lái)自潤(rùn)滑層破壞所產(chǎn)生的磨屑。此外，由于C／C—cu復(fù)合材料中含有自潤(rùn)滑性能的碳材料，從而在減磨材料方面的應(yīng)用具有很大潛力。對(duì)C／C—cu復(fù)合材料的摩擦磨損性能進(jìn)行深入研究，能夠?yàn)樵摲N材料在摩擦領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

C／C復(fù)合材料展望 C／C復(fù)合材料自20世紀(jì)60年代發(fā)明以來(lái)，就受到軍事、航空航天、核能以及許多民用工業(yè)領(lǐng)域的極大關(guān)注。然而，由于C／C復(fù)合材料制造工藝復(fù)雜、技術(shù)難度大，原材料價(jià)格昂貴，產(chǎn)品成本長(zhǎng)期居高不下，其用途仍然限制在一些工作條件苛刻的部位，以及其它材料不能替代的航空航天和軍事領(lǐng)域。目前在C／C復(fù)合材料研究領(lǐng)域，最需要解決的問(wèn)題是：研究高效、低成本、快速制備工藝方法；研究能在1 800℃以上長(zhǎng)期使用的抗氧化涂層；研究高性能耐燒蝕C／C復(fù)合材料并應(yīng)用于固體火箭喉襯材料；改進(jìn)C／C復(fù)合材料的摩擦磨損性能，使之萬(wàn)方數(shù)據(jù)更加滿足于剎車材料的應(yīng)用。